1. História vývoja
PBO bol vynájdený výskumníkmi v oblasti vývoja aerodynamiky z letectva Spojených štátov amerických. Základný patent na polybenzoxazol pôvodne vlastnil Stanford Research Institute (SRI) na Stanfordskej univerzite v Spojených štátoch. Neskôr spoločnosť Dow Chemical Company získala autorizáciu a priemyselne vyvinula PBO, pričom zároveň zlepšila pôvodnú metódu syntézy monoméru. Nový proces neprodukoval takmer žiadne izomérne vedľajšie produkty, čím sa zvýšil výťažok syntetizovaného monoméru a položil sa základ pre industrializáciu. V roku 1990 spoločnosť Toyobo Co., Ltd. z Japonska kúpila patentovú technológiu PBO od spoločnosti Dow Chemical Company. V roku 1991 Dow-Badische Fibers Inc. vyvinul PBO vlákno na zariadení Toyobo Co., Ltd., čím sa výrazne zvýšila pevnosť a modul PBO vlákna na dvojnásobok oproti PPTA vláknam. V roku 1994, s povolením od Dow-Badische Fibers Inc., spoločnosť Toyobo Co., Ltd. investovala 3 miliardy japonských jenov do vybudovania výrobnej linky s ročnou produkciou 400 ton monomérov PBO a 180 ton pradenia. Na jar 1995 začala s čiastočnou mechanizovanou výrobou a do roku 1998 dosiahla výrobná kapacita 200 ton/rok s obchodným názvom Zylon. Podľa plánu rozvoja spoločnosti Toyobo pre Zylon sa očakávalo, že výrobná kapacita dosiahne 380 ton/rok v roku 2000, 500 ton/rok v roku 2003 a 1000 ton/rok v roku 2008. V súčasnosti zostáva Toyobo Co., Ltd. svet schopný komerčne vyrábať PBO vlákna.
2. Perspektívy rozvoja PBO vlákien
V posledných rokoch rozvinuté krajiny a regióny ako Európa, Amerika a Japonsko široko používajú vysokovýkonné kompozitné materiály vystužené vláknami v stavebných oblastiach výškových budov, veľkých mostov a námorného inžinierstva. Impregnáciou vláknitej tkaniny epoxidovou živicou a jej nalepením na betónový povrch možno výrazne zlepšiť nosnosť a odolnosť pôvodnej konštrukcie proti zemetraseniu. Navyše, pri stavbe mostov sa oceľové laná nemôžu použiť na dlhšie mosty kvôli ich vlastnej hmotnosti. Namiesto toho sa preferujú ľahšie a pevnejšie káble. Najlepšou voľbou sú káble vyrobené z PBO vlákien, ktoré majú vysokú pevnosť, dobrú rozmerovú stálosť.
Vlákna PBO postupne nahrádzajú tradičné azbestové materiály v oblasti tepelne odolných materiálov a v súčasnosti skúmajú aplikácie pod 350 stupňov, aby nahradili vlákna spomaľujúce horenie, ako sú aromatické polyamidy. Nad 350 stupňov nahrádzajú anorganické vlákna ako nehrdzavejúca oceľ alebo keramické vlákna. Keďže anorganické vlákna sú tvrdšie a náchylné na škrabance, ktoré ovplyvňujú ich výkon, PBO vlákna majú potenciál prekonať tieto nedostatky. Predtým bola tepelná odolnosť organických vlákien nedostatočná (väčšinou pod 400 stupňov), čo obmedzovalo ich aplikačný vývoj. PBO vlákna však majú teplotu rozkladu 650 stupňov, najvyššiu spomedzi všetkých organických vlákien. Preto je úplne možné nahradiť organické vlákna vláknami PBO v aplikáciách nad 350 stupňov, kde sa organické vlákna predtým ťažko používali, čím sa rozširuje a rozvíja aplikácia materiálov odolných voči teplu z PBO vlákien.
Medzinárodný výskum naznačuje, že PBO vlákna majú mnoho aplikácií v iných oblastiach, ako sú elektrické izolačné materiály, satelitná detekcia, ľahké materiály, automobilový priemysel a rozvoj hlbokomorských ropných polí. PBO vlákna používané v skriniach vysokorýchlostných vlakov nielen znižujú hmotnosť vozidla, ale aj zvyšujú jeho pevnosť. S využitím chemickej odolnosti vlákien PBO je možné vyrobiť rôzne ochranné odevy odolné voči korózii. V letectve, aby sa znížila obmedzená záťaž, sú PBO vlákna vhodné na výrobu spojovacích prvkov a popruhov používaných vo vesmíre. V rozsahu kozmických teplôt od -10 stupňov do 460 stupňov ich možno použiť aj ako materiály pre teplovzdorné detekčné balóny. V športovej súťažnej plavbe sa plachty vyrábajú hlavne z vysoko pevných, tenkých plátových materiálov vyrobených z vlákien s vysokým modulom. Aby sa minimalizovala deformácia, keď sú plachty fúkané vetrom, musia sa hľadať vlákna PBO s najvyšším modulom na výrobu konkurencieschopných plachetníc. Vzhľadom na vynikajúce mechanické vlastnosti vlákien PBO sú tiež tými najlepšími materiálmi na výrobu golfových palíc, tenisových rakiet, lyžiarskych palíc, lyžiarskych dosiek, surfov, lukostreleckých výpletov a pretekárskych bicyklov.
Kľúčový technologický výskum a vývoj a industrializácia PBO vlákien môže Číne umožniť vymaniť sa z dlhodobej kontroly a monopolu zahraničnej technológie, vydať sa na cestu nezávislých inovácií, jasných vyhliadok a širokého uplatnenia domáceho a rozsiahleho rozvoja. PBO vlákien. To prispeje k vývoju a trvalo udržateľnému využívaniu vysokovýkonných materiálov PBO v čínskom leteckom a kozmickom priemysle, národnej obrane, vojenskom a civilnom priemysle.
3. Vlastnosti vlákna
Podľa správ Toyobo má ich špičkový produkt z PBO vlákien pevnosť 5,8 GPa (v Nemecku uvádzaná ako 5,2 GPa), modul 180 GPa, čo je najvyššie spomedzi existujúcich chemických vlákien; dokáže odolávať teplotám až do 600 stupňov s limitným kyslíkovým indexom 68 a nehorí ani sa nezmršťuje v plameňoch, vykazuje vyššiu tepelnú odolnosť a spomaľovanie horenia ako akékoľvek iné organické vlákno. Používa sa hlavne na tepelne odolné priemyselné textílie a vláknami vystužené materiály.
Porovnanie výkonu PBO s inými vysokovýkonnými vláknami:
Ako je možné vidieť z tabuľky, PBO vlákna vykazujú vynikajúcu pevnosť, modul, tepelnú odolnosť a retardáciu horenia. Je pozoruhodné, že pevnosť vlákien PBO nielenže prevyšuje pevnosť oceľových vlákien, ale prevyšuje aj pevnosť uhlíkových vlákien. Okrem toho PBO vlákna vynikajú odolnosťou proti nárazu, oderu a rozmerovou stálosťou. Sú tiež ľahké a flexibilné, čo z nich robí ideálnu textilnú surovinu.
PBO, ako supervýkonné vlákno 21. storočia, má mimoriadne vynikajúce fyzikálne a mechanické vlastnosti, ako aj chemické vlastnosti. Jeho pevnosť a modul sú dvakrát väčšie ako kevlarové vlákna a tiež zdieľajú tepelnú odolnosť a samozhášavosť ako meta-aramidové vlákna. Navyše svojimi fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami úplne prekonáva kevlarové vlákna, ktoré doteraz viedli v oblasti vysokovýkonných vlákien. Jedno vlákno PBO s priemerom 1 milimeter dokáže zdvihnúť hmotnosť 450 kilogramov, čo je viac ako desaťnásobok pevnosti oceľových vlákien.
4.Povrchová úprava PBO vlákien
Zlepšenie TIFSS (Interfacial Shear Strength) medzi vláknami PBO a živicovou matricou sa zlepšuje, ale prebytok väzbových činidiel môže viesť k hrubšej zosieťovacej vrstve spojovacieho činidla, čo zase znižuje TIFSS. Efekt leptania plazmy na povrchu vlákna primárne pôsobí na väzbové činidlo, čo umožňuje vytvorenie očkovanej zosieťovacej vrstvy. Táto vrstva spojovacieho činidla poskytuje vláknam určitú ochranu, takže pokles σ (pevnosti) PBO vlákien nie je významný.
Dá sa analyzovať, že optimálne podmienky pre kombinovaný proces modifikácie s kopulačnými činidlami a plazmou sú: obsah spojovacieho činidla A-187 2 %, doba spracovania argónom pri nízkej teplote plazmy 2 minúty, tlak 50 Pa a výkonom 30 W. Spomedzi vybraných spojovacích činidiel má A-187 najlepší účinok na zlepšenie IFSS medzi vláknami PBO a epoxidovou živicou s optimálnym obsahom 2 %.
(1) Keď je obsah A-187 2 % a podmienky nízkoteplotnej plazmovej úpravy argónom sú 2 minúty, 30 W a 50 Pa, ΓIFSS (Interfacial Shear Strength) modifikovaného PBO vlákna môže dosiahnuť až 10,44 MPa. To predstavuje 52 % nárast v porovnaní s použitím iba spojovacieho činidla A-187 na úpravu a 78 % nárast v porovnaní s ΓIFSS pôvodného vlákna. Zmáčavosť PBO vlákien sa tiež výrazne zlepšila.
(2) Pre vlákna PBO modifikované argónovou nízkoteplotnou plazmou kombinovanou s väzbovým činidlom nie je pokles ΓIFSS v priebehu času významný; zvýšenie kontaktného uhla tiež nie je podstatné, vykazuje tendenciu k stabilite s miernym klesajúcim trendom. Preto degradačný efekt PBO vlákien modifikovaných argónovou nízkoteplotnou plazmou v kombinácii s väzbovým činidlom nie je výrazný.
5.Príprava
PBO sa pripravuje roztokovou polykondenzáciou hydrochloridu 4,6-diaminoresorcinolu (DAR·HCl) s kyselinou tereftalovou s použitím kyseliny polyfosforečnej (PPA) ako rozpúšťadla. Alternatívne sa môže syntetizovať pomocou dehydratácie P2O5 na polykondenzáciu. PPA slúži ako rozpúšťadlo aj ako katalyzátor polykondenzácie.
Syntéza monomérneho diaminorezorcinolu bola úspešne vyvinutá spoločnosťou American Dow Chemical Company, pričom ako surovina sa začalo s trichlórbenzénom. Táto metóda zabraňuje tvorbe izomérov počas procesu syntézy, čím sa dosahuje vysoká rýchlosť regenerácie, ktorá hrá významnú úlohu v priemyselnej výrobe PBO.
Polymérny zvlákňovací roztok sa odstredí metódou suchého a mokrého odstreďovania, po ktorej nasleduje pranie a sušenie. Keď sa zvlákňovací roztok rozpustí za vzniku tekutých kryštálov a použije sa zvlákňovanie tekutých kryštálov, môže vytvoriť štruktúru predĺženého reťazca. Počiatočné spriadané vlákno (AS štandardný typ vlákna) už má pevnosť nad 3,53 N/tex a modul pružnosti nad 10,84 N/tex. Na zvýšenie modulu možno tepelné spracovanie vykonať pri teplote približne 600 stupňov, výsledkom čoho je vlákno s vysokým modulom (typ vlákna HM s vysokým modulom) s modulom dosahujúcim 176,4 N/tex pri zachovaní rovnakej pevnosti.
6.Aplikácie
PBO vlákna sa vyznačujú vynikajúcou tepelnou odolnosťou, vysokou pevnosťou a vysokým modulom, vďaka čomu sú široko použiteľné.
(1) Použitie vlákna zahŕňa výstužné materiály pre gumené výrobky, ako sú pneumatiky, dopravníkové pásy a hadice; výstužné materiály pre rôzne plasty a betón; Vylepšovacie komponenty pre balistické strely a kompozitné materiály; napínacie prvky a ochranné fólie pre káble z optických vlákien; výstužné vlákna pre elektrické vykurovacie drôty, káble slúchadiel a iné ohybné drôty; vysokopevnostné materiály na laná a káble; žiaruvzdorné filtračné materiály na vysokoteplotnú filtráciu; Ochranné vybavenie pre strely a strely, nepriestrelné vesty, nepriestrelné prilby a vysokovýkonné letecké kombinézy; športové potreby na tenis, motorové člny, pretekárske člny atď.; vysokokvalitné membrány reproduktorov, nové komunikačné materiály; letecké materiály atď.
(2) Aplikácie sekaných vlákien a buničiny zahŕňajú výstužné vlákna pre trecie materiály a tesniace tesnenia; vylepšovacie materiály pre rôzne živice a plasty atď.
(3) Použitie priadze zahŕňa hasičské odevy; žiaruvzdorné pracovné odevy na prednú časť pece a zváranie; Ochranné odevy proti prerezaniu, bezpečnostné rukavice a bezpečnostná obuv; obleky pre pretekárov, džokejské obleky; rôzne športové oblečenie a aktívne športové vybavenie; Pilotné obleky Carrace; vybavenie proti porezaniu atď.
(4) Aplikácie krátkych vlákien sú hlavne pre tepelne odolnú plsť nárazníkov používanú pri spracovaní vytláčaním hliníka; žiaruvzdorné filtračné materiály na vysokoteplotnú filtráciu; tepelné ochranné pásy atď.